«Ответы на вопросы материаловедению»

Вопрос 5. Газовая коррозия железа и железоуглеродистых сплавов. Стадии окисления железа и железоуглеродистых сплавов

Газовая коррозия металлов – это результат действия агрессивных газовых или паровых сред на металл при высоких температурах, при отсутствии конденсации влаги на поверхности металла. Это, например, кислород, диоксид серы, сероводород, пары воды, галогены. Такая коррозия в одних случаях может привести к полному разрушению металла (если металл активный), а в других случаях на его поверхности может образоваться защитная пленка (например, алюминий, хром, цирконий).

Газовая коррозия имеет место при контакте металлов с сухими газами при высоких температурах (например, при горячей обработке давлением, при сварке и при термической обработке металлов, полуфабрикатов или изделий, при работе деталей и конструкций в нагревательных устройствах и т.п.).

Начальной стадией процесса окисления является адсорбция молекул кислорода, т.е. их самопроизвольный захват поверхностью металла. Физическая адсорбция приводит сначала к ослаблению связей между атомами в адсорбированных молекулах кислорода. В дальнейшем эти молекулы диссоциируют, и атомы кислорода «оттягивают» электроны от атомов металла – развивается химическая адсорбция, при которой образование ионов О₂- равносильно образованию зародышей соединения металл-кислород (оксида).

При повышении температуры появляются (причем довольно часто в местах выхода дислокаций на поверхность металла) более крупные зародыши оксидов. По мере роста этих зародышей на поверхности металла в результате окисления может образоваться сплошная оксидная пленка.

Процесс формирования оксидной пленки, состоит из следующих стадий:

1. Переход металла в оксид в форме ионов Меn+ и электронов ne.

2. Перемещение ионов металла и электронов в слое оксида МеmОmn/2.

3. Ионизация адсорбированного кислорода: Оадс + 2е = О2-.

4. Перемещение ионов кислорода в слое оксида МеmОmn/2.

5. Образование оксида в результате взаимодействия металла и окислителя по реакции: m Меn+ + mn/2 О2- = МеmОmn/2 .

Толщина образующейся оксидной пленки может изменяться в широких пределах, в связи с чем различают тонкие, средние и толстые пленки. Тонкие пленки имеют толщину от мономолекулярного слоя до 40 нм; для невооруженного глаза они невидимы. Средние пленки имеют толщину от 40 до 500 нм и дают различные цвета побежалости; появление того или иного цвета побежалости зависит от толщины оксидной пленки. Толстые пленки имеют толщину более 500 нм (0,5 мкм) и могут быть очень толстыми, например, окалина на сталях.

Свойства образующейся оксидной пленки влияют на дальнейший ход коррозионного процесса. Если пленка беспористая, сплошная, имеет прочное сцепление (адгезию) с металлом и достаточную пластичность, то она тормозит окисление металла, т.е. обладает защитными свойствами. Наоборот, несплошная, пористая пленка не защищает металл от дальнейшего окисления.

Защитная способность пленок, а, следовательно, и стойкость металлов и сплавов против газовой коррозии оценивается такими важными характеристиками, как жаростойкость, жаропрочность и жароупорность.

В случае образования пористой (незащитной) пленки кислород получает сравнительно свободный доступ к поверхности металла, при этом скорость реакции образования оксида является величиной постоянной, а процесс роста оксидной пленки подчиняется линейному закону

h = K1 τ,

где h – толщина оксидной пленки; K1 – константа скорости химической реакции (зависит от природы металла, природы образующихся оксидов и температуры); τ – длительность процесса окисления металла.

Коррозия по линейному закону может протекать при окислении в атмосфере кислорода и на воздухе металлов, оксиды которых не удовлетворяют условию сплошности (например, магния), а также металлов, оксиды которых летучи при высоких температурах (например, вольфрама, молибдена), или сплавов с высоким содержанием этих элементов.

В случае образования сплошной пленки диффузия металла и окислителя навстречу друг другу в слое оксида затрудняется. Поэтому рост такой пленки (при отсутствии механических повреждений пленки и наличии ее прочной связи с металлом) сопровождается самоторможением процесса коррозии.

Внешними факторами, влияющими на скорость газовой коррозии металлов, являются:

1. Состав газовой среды.

К числу агрессивных газов относятся O2 , H2O (пар), CO2, SO2, H2S, Cl2, HCl и др.

2. Температура газовой среды.

Однако в реальных условиях экспоненциальная зависимость скорости коррозии металлов от температуры может нарушаться, если при повышении температуры изменяются структура или другие характеристики металлов или образующейся на них пленки продуктов коррозии.

3. Режим нагрева. Колебания температуры коррозионной среды или чередование процессов нагрева и охлаждения увеличивают скорость окисления металлов, поскольку под воздействием термических напряжений в оксидных пленках образуются трещины и возможно их отслоение от металлической поверхности.

4. Давление газов. Если парциальное давление окисляющего компонента газовой среды ниже давления диссоциации возможного продукта коррозии, металл в этой среде не корродирует.

При воздействии газов на поверхность металлов без защитной пленки скорость окисления с увеличением парциального давления окисляющего компонента газа возрастает пропорционально корню квадратному из величины этого давления.

5. Скорость движения газовой среды. С увеличением скорости движения газов скорость коррозии возрастает до некоторого предела и остается практически постоянной при дальнейшем увеличении скорости газового потока.

Внутренними факторами, влияющими на скорость газовой коррозии металлов, являются:

1. Химический состав. Скорость газовой коррозии в сильной степени зависит от химического состава сплавов. Например, хром, алюминий и кремний значительно уменьшают скорость окисления железа вследствие образования на поверхности металла оксидных пленок с высокими защитными свойствами. Титан, кобальт, медь и бериллий уменьшают скорость окисления железа, но в меньшей степени по сравнению с предыдущей группой элементов, так как в этом случае образуются оксидные пленки с невысокими защитными свойствами. Никель, марганец, сера и фосфор практически не оказывают влияния на скорость окисления железа.

Вольфрам, молибден и ванадий при высоких температурах значительно увеличивают скорость окисления железа, так как оксиды этих металлов обладают летучестью, а рост оксидной пленки подчиняется линейному закону.

2. Структура. Скорость окисления железа вблизи температуры полиморфного α↔γ-превращения более низкая у высокотемпературной γ-фазы с ГЦК-решеткой.

Как правило, скорость коррозии двухфазных сплавов выше, чем однофазных вследствие большей неоднородности оксидных пленок по составу и распределению внутренних напряжений, возникающих в пленках в процессе их роста.

Существенное влияние на скорость окисления сплавов могут оказывать также форма, размеры и пространственное распределение структурных составляющих.

3. Внутренние напряжения. Внутренние напряжения в металлах могут вызывать механические разрушения оксидных пленок, приводя к полной потере пленками их защитных свойств. Если прочность пленки на разрыв велика, а адгезия пленки к поверхности металла мала, то в пленке могут образоваться пузыри. При недостаточной прочности пленки пузыри могут разрываться, вследствие чего защитные свойства пленки резко снижаются.

Растрескивание при сдвиге и растрескивание на углах или резких изгибах поверхности изделий характерно для пленок, обладающих большой адгезией к металлу, но сравнительно малой прочностью. В таких случаях защитные свойства пленок также снижаются.

Наиболее высокие защитные свойства имеют пленки средней толщины на металлах с гладкими поверхностями.

4. Пластическая деформация. Влияние пластической деформации на скорость окисления металлов может проявиться при температурах не выше порога рекристаллизации. При этом наблюдается несколько большая склонность к окислению деформированного металла по сравнению с отожженным, но лишь в начальной стадии окислительного процесса.

5. Состояние поверхности. На тщательно обработанной поверхности металла скорость его окисления меньше. Например, стали с полированной поверхностью обладают большей коррозионной стойкостью, чем стали с более грубой механической обработкой поверхности.

Вопрос 20. Металлические защитные покрытия. Анодное и катодное покрытие

Слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для предохранения их от коррозии, называются защитными покрытиями. Если наряду с защитой от коррозии покрытие служит также для декоративных целей, его называют защитно-декоративным. Выбор вида покрытия зависит от условий, в которых используется металл. Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.).

Защитные покрытия используют в противокоррозионной практике для изоляции металла от агрессивной среды. Чтобы обеспечить хорошую защиту от коррозии покрытие должно быть сплошным, иметь хорошую адгезию с основным металлом (сцепление), быть непроницаемым для агрессивной среды, равномерно распределятся по поверхности, обладать высокой износостойкостью, жаростойкостью и твердостью (в отдельных случаях).

Защитные покрытия подразделяют на металлические и неметаллические.

Металлические защитные покрытия наносятся на поверхности (металл, стекло, керамика, пластмассы и др.) для защиты их от коррозии, придания твердости, электропроводности, износостойкости и в декоративных целях.

Защита от коррозии металлическими покрытиями  осуществляется следующими способами:

-металлизация напылением – распыление на обрабатываемую поверхность  расплавленного металла при помощи воздушной струи;

-горячий способ нанесения защитного покрытия –  окунание изделия в ванну с расплавленным металлом;

-гальванический (электролитический) – осаждение металла или сплава из водных растворов их солей на поверхность изделия, постоянно пропуская через электролит электрический ток;

-плакирование (термомеханический) – нанесение на поверхность основного металла – другого, более устойчивого к агрессивной среде, применяя литье, совместную прокатку или деформированное плакирование (прессование, ковка);

-диффузионный – суть способа заключается в проникновении металлопокрытия в поверхностный слой основного металла под воздействием высокой температуры.

По способу защиты металлические защитные  покрытия   разделяют на катодные и анодные. Характер такой защиты от коррозии обусловлен тем, что металлопокрытие, по отношению к покрываемому изделию, может быть анодом или катодом (зависит от электрохимической характеристики металла покрытия).

К катодным покрытиям относятся те покрытия, электрохимический потенциал которых в данных условиях больший, чем у защищаемого металла. На алюминий почти всегда наносят катодные покрытия. Покрытия из благородных металлов на стали имеют такой же характер. Катодные покрытия защищают металл только благодаря его изоляции от атакующей среды. Поэтому свою роль они выполняют только при наличии полной сплошности. Если в катодном покрытии образуется щель, то в условиях коррозии она становится катодом, а открытая часть защищаемого металла – анодным элементом. Анодная поверхность при этом значительно меньше, чем катодная. Электрохимическое разрушение металла концентрируется на небольшой поверхности. Учитывая опасности, кроющиеся в возможных несплошностях катодных покрытий, их делают сравнительно большой толщины.

Анодные покрытия – это покрытия, выполненные из металла, у которого электродный потенциал меньше, чем у защищаемого металла. Для железа, работающего в малокислых или нейтральных растворах, анодными покрытиями являются цинк, алюминий. Защитные свойства анодных покрытий состоят не только в механической изоляции металла от коррозионной среды. Они заключаются еще и в электрохимическом воздействии. В случае нарушения покрытия и образования коррозионного элемента, защищаемый металл, являющийся катодом, не разрушается. Небольшие несплошности в анодных покрытиях не опасны.

Электрохимическую защиту от коррозии осуществляют только анодные покрытия. На поверхности защищаемого изделия,  при наличии влаги в окружающей среде, образуются замкнутый  гальванический    элемент. Металл с более электроотрицательным электрохимическим потенциалом (покрытие) будет играть роль анода, при этом подложка – катод.

Металлические покрытия наносят электроосаждением, погружением в расплавленные металлы, металлизацией напылением, химическим осаждением солей, диффузией и т.д. В последнее время все большее распространение получает нанесение покрытий в вакууме.

Катодная защита состоит в присоединении к защищаемой конструкции анода-протектора с более отрицательным электрохимическим потенциалом. Протектор (лат. protector – покровитель, защитник) и служит таким анодом, препятствующим разрушению защищаемого сплава; сам протектор при коррозии постепенно разрушается.

Протектором может являться любой металл, имеющий по отношению к данному сплаву более отрицательный потенциал. Однако разница в потенциалах не должна быть слишком большой, чтобы при электрохимическом процессе не происходило быстрого разрушения протектора.

Протекторы представляют собой обычно небольшие пластинки, присоединяемые к защищаемой детали заклепками или болтами. Катодную или протекторную защиту широко применяют при защите от морской и подземной коррозии металлоконструкций, коммуникаций, трубопроводов, сосудов и т. д. В качестве анодов-протекторов для защиты стальных изделий обычно применяют сплавы магния или цинка. Защита может также осуществляться присоединением защищаемого металла к отрицательному полюсу постоянного тока.

Для уменьшения агрессивности окружающей среды в нее вводят добавки, называемые ингибиторами коррозии, которые или способствуют пассивации металла, или значительно снижают скорость его коррозии. Условием использования ингибиторов является эксплуатация изделия в замкнутой среде постоянного состава.

Различают анодные и катодные ингибиторы. В качестве анодных ингибиторов коррозии используют различные вещества, образующие нерастворимые соединения на анодных участках. Одним из таких пассиваторов является хромпик К₂Сr₂О₇, вводимый в количестве 2-3 г/л в раствор охлаждающей жидкости. Катодные ингибиторы тормозят катодный процесс. К их числу относятся различные травильные присадки, добавляемые в количестве 1-2% в кислоты для снятия окалины без разрушения основного металла.

Вопрос 29. Жаростойкие материалы. Жаростойкие эмали

Жаростойкость – это способность материалов и конструкций в условиях длительного воздействия высоких температур сохранять в требуемых пределах свои физические и механические свойства.

Требования жаростойкости предъявляются к строительным материалам и конструкциям, применяемым в тепловых агрегатах и сооружениях, находящихся под воздействием таких высоких температур, при которых большинство обычных строительных конструкций не может служить длительное время.

Предел жаростойкости материалов определяется температурой, при которой они в условиях длительного нагрева и последующего охлаждения начинают разрушаться (рассыпаться) или переходить в пластическое состояние; при периодических воздействиях высокой температуре имеют значение режимы нагрева и охлаждения. Предел жаростойкости характеризуется комплексом показателей: огнеупорностью, температурой, деформацией под нагрузкой, прочностью в нагретом состоянии, расширением и усадкой, модулем упругости в нагретом и холодном состоянии, ползучестью и др. Предельно допустимая температура нагрева конструкций зависит не только от предела жаростойкости материалов, но и от конструктивного решения агрегата, а также от возможности воздействия др. факторов (влажности, агрессивности газовой среды и т.п.) и устанавливается расчетом или экспериментально, но не выше предела жаростойкости материала.

Таким образом, жаростойкость – способность металлов и сплавов сопротивляться окислению и газовой коррозии при высоких температурах. Жаростойкость зависит от многих внешних и внутренних факторов. В основном за жаростойкость отвечают поверхность металла и чистота ее обработки. Полированные поверхности окисляются медленнее, так как оксиды распределены равномерно и более прочно сцеплены с поверхностью металла. Формирующаяся на поверхности оксидная пленка достаточно хорошо защищает металл от дальнейшего окисления в том случае, если она плотная и не пропускает ионы кислорода, хорошо сцеплена с подложкой и не отслаивается при механических испытаниях. К металлам, которые образуют такие пленки, относятся хром и алюминий. Оксидные пленки типа шпинели Сr₂О₃ и А1₂О₃ хорошо защищают от окисления при высоких температурах. Если на поверхности образуется рыхлый оксид, как у магния, то он не стоек и не защищает металл от дальнейшего окисления.

Повышение жаростойкости сплавов достигается легированием элементами (хром, алюминий, кремний), образующими на поверхности непроницаемые для ионов основного металла и кислорода оксидные пленки. Также для этих целей используются защитные покрытия, состав которых выбирается с учетом условий работы изделия и состава агрессивной среды. Структура жаростойкого материала должна быть однородной и однофазной (чистые металлы, твердые растворы).

Термическая обработка меняет строение сплавов и, следовательно, их коррозионную стойкость. Отжиг и нормализация приводят к формированию однофазной структуры и способствуют увеличению жаростойкости материала.

Пластическая деформация ухудшает жаростойкость, так как приводит к появлению градиента напряжений в структуре металла. Величина зерна для жаростойкого материала не существенна, поэтому эта характеристика является структурно нечувствительной.

Характеристики сплавов, стойких к коррозии при повышенных температурах, могут быть даны лишь к конкретным агрессивным средам и выбор материала решается с учетом условий работы данного изделия.

 

ЖАРОСТОЙКИЕ ЭМАЛИ

Эмалирование заключается в покрытии поверхности ме­талла стеклообразной массой – эмалью, получаемой сплавлением кварцевого песка и других материалов с плавнями (бура, поташ, селитра).

Механизм защиты сплавов от окисления атмосферным кислородом технологическими покрытиями и жаростойкими эмалями весьма сложен. Он зависит от состава покрытия, сплава, особенностей их взаимодействия, температуры, времени и других условий нагрева. Решающее значение имеет образование кислородных вакансий в покрытиях и их заполнение кислородом из окружающей среды.

Эмалирование трубопроводов, химической аппаратуры и цистерн позволяет заменить дорогостоящую нержавеющую сталь обычной углеродистой. За последние годы разработаны специальные составы кислотоупорных и жаростойких эмалей и составы для эмалирования алюминия, внедрены новые методы, позволяющие упростить и механизировать процесс эмалирования.

Защитное или обратное ему коррозионное действие покрытий осложнено и другими, вторичными явлениями восстановлением материала пленки с выделением металлической фазы, локальным свертыванием слоя, образованием областей неоднородности, кристаллизацией и т.п. Все это приводит к существенному расхождению результатов изучения коррозии металлов в объеме расплавов и под расплавленными покрытиями.

Для обжига жаростойких эмалей требуется нагреть изделие до 1200 °С и выше. Повышение температуры на изделии ведет к серьезным осложнениям. Необходимо препятствовать чрезмерному окислению стали во время обжига. Для этого прибегают к отложению никелевого осадка на поверхности стали перед эмалированием или создают в печи менее окислительную атмосферу, а также вместо низкоуглеродистых сталей используют легированные, слабо- окисляющиеся стали.

Другой принцип армирования сводится к пропитке пористых покрытий и, прежде всего, металлических. Например, плазменное пористое покрытие из жаростойкой стали может быть пропитано жаростойкой эмалью либо другими окисными составами из солевых растворов. После обжига на изделии образуется покрытие, состоящее из металлического каркаса, заполненного эмалью и окислами.

На долговечность деталей трансмиссий, силовых агрегатов, шасси наружная коррозия не оказывает определяющего влияния. Уход за ними сводится к периодическому удалению грязи, зачистке от продуктов коррозии и подкрашиванию нитроэмалями.

Нанесение жаростойких покрытий методом эмалирования производится в основном так же, как нанесение обычных эмалей, лишь температура обжига изделий должна быть более высокой. Если обычные эмали обжигают (наплавляют) при температуре 850-950°, то для обжига жаростойких эмалей требуется температура до 1200° и выше.

Допустимая температура эксплуатации эмалей в жидкой среде составляет 150-200° С. (для специальных, жаростойких эмалей более 1000°).

Качественное выполнение эмалирования и как результат его защитные свойства жаростойких эмалей зависят в основном от следующих факторов конструкции и материала изделия, предназначенного для эмалирования подготовки поверхности под эмалирование состава эмали технологии приготовления шликера технологии нанесения и обжига эмали.