«Ответы на вопросы материаловедению»

1. Фазовое превращение. Виды фазовых превращений. Скрытая теплота превращения

Основные задачи материаловедения – разработка материала с заданными свойствами и принципов его получения. Естественно, что число чистых металлов и неметаллов ограничено, а следовательно, они не могут удовлетворить все возрастающие требования к материалам. Поэтому главным источником создания современных материалов с заданными, зачастую уникальными, свойствами служат многокомпонентные многофазные системы.

Кристаллические фазы принято делить на два основных вида: твердые растворы и промежуточные фазы. Твердые растворы – многокомпонентные кристаллические фазы, при образовании которых сохраняется кристаллическая решетка одного из компонентов – растворителя. Твердые растворы – кристаллические фазы переменного состава, т.е. элемент-растворитель (матрица, основа) может растворить различные количества других элементов.

Атомы растворенного элемента размещаются в узлах кристаллической решетки растворителя, образуя твердый раствор замещения, или занимают пустоты (поры) междоузельного пространства, образуя твердый раствор внедрения. Внедрение чужеродного атома в кристаллическую решетку чистого вещества приводит к ее искажению. Очевидно, что атому с малым радиусом легче внедриться в кристаллическую решетку более крупных атомов, чем наоборот. Поэтому при образовании твердых растворов существенное значение имеют размеры (объемы, радиусы) атомов, межатомные расстояния в кристаллической решетке растворителя, виды и размеры пустот в ней.

Если растворимость в твердом состоянии ограничена и область твердого раствора прилегает к одному из чистых элементов, то такой твердый раствор называется первичным (или граничным) и имеет, соответственно, структуру этого чистого элемента. На основе химических соединений также образуются твердые растворы.

В растворах замещения растворимость ограничивается, если атомные радиусы отличаются более чем на 14÷15%. Это условие называется размерным фактором. Если диаметр атома растворяемого элемента находится в благоприятной зоне размеров для данного растворителя, то размерный фактор имеет лишь второстепенное значение, и ограничение растворимости определяется другими факторами. Неограниченная растворимость при образовании твердых растворов замещения возможна при соблюдении размерного фактора и одинаковом типе кристаллических решеток элементов.

Твердые растворы внедрения возникают обычно при сплавлении переходных металлов с неметаллами, имеющими малый атомный радиус: Н, N. С, В. Искажения кристаллической решетки при образовании раствора внедрения больше, чем при образовании раствора замещения.

Твердые растворы замещения могут быть упорядоченными или неупорядоченными. 

Для большинства реальных сплавов типично перераспределение атомов в масштабах порядка межатомных расстояний, которое приводит к появлению упорядоченной фазы. В этой фазе атомные позиции становятся неэквивалентными для заполнения атомами разного сорта: кристаллическая решетка неупорядоченной фазы распадается на несколько подрешеток. В каждой из подрешеток концентрация отличается от средней по сплаву, т.е. каждая подрешетка обогащена по какому-то из компонентов относительно средней доли данного компонента в сплаве. В результате симметрия кристаллической решетки понижается, а размер ее элементарной ячейки увеличивается.

Промежуточные фазы – многокомпонентные кристаллические фазы, при образовании которых возникает кристаллическая решетка, отличающаяся от кристаллических решеток исходных компонентов. Такие фазы имеют место при образовании химических соединений, например, интерметаллических (интерметаллидов) – соединений разных металлов. Большое число химических соединений, образующихся в металлических сплавах, не подчиняется законам валентности и не имеет постоянного стехиометрического состава. Они образуют различного рода промежуточные фазы. На основе химического соединения могут возникать твердые растворы, обусловленные дефектами структуры. Появление стабильных промежуточных соединений приводит к сужению области первичных твердых растворов. Вероятность образования таких соединений в сплавах будет тем больше, чем более электроотрицательным является один из элементов и электроположительным – другой.

Фазы, образуемые системами металл-неметалл, можно классифицировать по типу связи:

• фазы с ионным типом связи: простые и двойные оксиды металлов;

• фазы с ионно-ковалентным типом связи: образованные металлами I-III групп и неметаллами V и VI групп (например, сульфиды и фосфиды) обладают полупроводниковыми свойствами;

• фазы с металлическим типом связи: гидриды, бориды, карбиды и нитриды переходных металлов.

На базе фаз внедрения легко образуются твердые растворы вычитания. В этих растворах часть узлов решетки, которые должны быть заняты атомами одного из компонентов, оказываются свободными. Другой компонент находится в избытке по сравнению со стехиометрическим соотношением.

К фазам, образованным системами металл-металл относятся электронные соединения, фазы Лавеса и сигма-фазы (σ-фазы). Электронные соединения – фазы переменного состава, для которых при максимальном содержании металла более высокой валентности характерно определенное (3/2, 21/13, 7/4) отношение числа валентных электронов к числу атомов. Такие соединения имеют строго определенные электронные концентрации.

Сигма-фазы (σ-фазы) – фазы переменного состава, которые образуются при сплавлении переходных металлов, имеющих близкие размеры атомов. Эти фазы способствуют увеличению твердости сплавов.

Теория фазовых равновесий определяет фазовое состояние системы в зависимости от внешних параметров, т.е. количество фаз, распределение химических элементов по ним и фазовые превращения. Таким образом, знание теории фазовых равновесий дает возможность технологам определять параметры системы, которые должны быть достигнуты для получения материала с заданными свойствами.

Фазовый переход при постоянных температуре и давлении приводит к фазовому равновесию, т.е. две фазы сосуществуют одновременно. В соответствии с условиями фазового равновесия, определением энергии Гиббса и химического потенциала при постоянстве температуры и давления как парциальной молярной энергии Гиббса.

К фазовым переходам 1-го рода относятся, например, переходы: жидкость-кристалл, газ-жидкость, к фазовым переходам 2-го рода относятся ферромагнетик-парамагнетик, металл-сверхпроводник.

При равновесном процессе, когда в системе сосуществуют две фазы: 1-я и 2-я, равны не только химические потенциалы (молярные энергии Гиббса) в разных фазах:

G⁽¹⁾ = G⁽²⁾, (1)

но и их соответствующие изменения от р и Т вдоль линии равновесия

dG⁽¹⁾ = dG⁽²⁾, (2)

так как равенство (1) выполняется для начального и конечного состояний. Тогда из фундаментального выражения для энергии Гиббса следует, что

V⁽¹⁾dp – S⁽¹⁾dT = V⁽²⁾dp – S⁽²⁾dT  (3)

или

 (4)

 Уравнение вида (4) носит название уравнения Клапейрона – Клаузиуса. Так как фазовое превращение обычно проходит при постоянных температуре и давлении, то СКРЫТАЯ ТЕПЛОТА ФАЗОВОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ из фазы 1 в фазу 2

 Q⁽¹²⁾ = ΔH⁽¹²⁾ : {ΔH_кип; ΔH_пл; ΔH_субл} (5)

где индексы «кип», «пл» и «субл» относятся к фазовым превращениям: кипению, плавлению и сублимации соответственно. В (4) ΔV⁽¹²⁾ – объемный эффект фазового превращения. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса описывает зависимость температуры фазового превращения от давления и тепловых и объемных изменений, происходящих при превращении.

2. Нормализация стали: назначение, область применения и режимы проведения

Нормализации чаще всего подвергают конструкционные стали после горячей обработки давлением и фасонного литья. Нормализация отличается от отжига в основном условиями охлаждения; после нагрева до температуры на 50–70 °С выше Ас₃ сталь охлаждают на спокойном воздухе.

Нормализация – более экономичная термическая операция, чем отжиг, так как меньше времени затрачивается на охлаждение стали. Кроме того, нормализация, обеспечивая полную перекристаллизацию структуры, приводит к получению более высокой прочности стали, так как при ускорении охлаждения распад аустенита происходит при более низких температурах.

Легированные конструкционные стали с повышенной устойчивостью переохлажденного аустенита после нормализации приобретают высокую твердость, затрудняющую последующую обработку резанием. В связи с этим после нормализации проводят отпуск при температурах, обеспечивающих получение требуемой твердости (650-750°С в зависимости от состава стали).

После нормализации углеродистых и низколегированных сталей, так же как и после отжига, образуется ферритно-перлитная структура, однако имеются и существенные структурные отличия (рис. 1). При ускоренном охлаждении, характерном для нормализации, доэвтектоидный феррит при прохождении температурного интервала Аγ₃ – Аγ₁ выделяется на границах зерен аустенита; поэтому кристаллы феррита образуют сплошные или разорванные оболочки вокруг зерен аустенита – ферритную сетку.

Рис. 1. Микроструктура стали (0,4% С) после отжига (о) и после нормализации (б). × 500

Нормализация позволяет несколько уменьшить анизотропию свойств, вызванную наличием в горячедеформированной стали вытянутых неметаллических включений. При ускоренном охлаждении (по сравнению с отжигом) возникает больше самопроизвольно образующихся центров кристаллизации, поэтому строчечность структуры менее резко выражена. Это дополнительное преимущество данного вида обработки.

Свойства нормализованных горячекатаных полуфабрикатов существенно зависят от сечения: чем меньше сечение, тем быстрее произойдет охлаждение на спокойном воздухе и тем выше будет прочность стали.

3. Графит

Графит – кристаллическая модификация углерода. Графит обладает рядом уникальных свойств: кислотоупорен, не растворяется в органических растворителях, обладает низким коэффициентом трения и высокой электропроводностью, хорошо обрабатывается резанием. Сочетание свойств графита обусловило его применение в качестве конструкционного (плавильные тигли, электроды) и антифрикционного (твердые смазки, покрытия, подшипники, электрощетки) материала.

В природе углерод встречается в двух кристаллических формах (рис. 1.). Обе кристаллические решетки характеризует наличие у каждого атома четырех соседей. В сложной решетке алмаза все четыре соседа располагаются на одинаковом расстоянии от центрального атома (хорошо видно в элементе, показанном штриховой линией).

В слоистой ГП решетке графита один из четырех соседей (см. жирные линии на рис. 1) находится на значительном удалении. Между тремя атомами в плоскости основания решетки действуют ковалентные силы, а между основаниями – слабые силы Ван-дер-Ваальса. При деформации графита в первую очередь разрушаются связи между слоями, чем и объясняется низкая твердость графита. Коэффициент линейного расширения велик в направлении действия сил Ван-дер-Ваальса.

Ковалентная связь характеризуется направленностью. Вследствие этого атомы в ковалентных кристаллах укладываются некомпактно и образуют кристаллические структуры с небольшим координационным числом. Так, ГЦК решетка алмаза имеет координационное число 4 (К4).

Вследствие большой энергии связи ковалентные кристаллы характеризуются высокими температурами плавления.

Искусственным путем графит получают в результате нагрева смеси кокса и пека до 2800°С, а также осаждением из газообразных углеводородов при 1400–1500°С под давлением около 50 МПа. Полученный так называемый пирографит обладает высокой прочностью и рядом других полезных качеств, обусловливающих его использование для изготовления ответственных деталей машин и механизмов (подшипников, деталей уплотнения и др.).

Графит – один из перспективных материалов высокой жаропрочности. Уникальной особенностью графита является увеличение модуля упругости и прочности при нагреве. До 2200-2400°С прочность графита повышается максимально на 60%, и лишь при более высоких температурах он ее теряет. Графит, не плавясь, возгоняется при ~ 3800 °С. При нагреве графит мало расширяется, хорошо проводит теплоту и поэтому устойчив против тепловых ударов. Ползучесть у графита проявляется при температуре выше 1700°С и характеризуется небольшой скоростью при 2300–2900°С под действием напряжений 30–10 МПа соответственно. Серьезным недостатком графита является легкость окисления, уже при 520–560°С потеря массы составляет 1% за 24 ч, поэтому поверхность графитовых изделий защищают покрытиями.

Из синтетических волокон и тканей специальной термической обработкой получают углеродные волокна и ткани, находящие широкое применение в качестве упрочняющих компонентов композиционных материалов.

Обладая высокой электропроводностью, графит обладает и высокой теплопроводностью, а также термостойкостью и химической стойкостью. Благодаря своим электрическим и механическим свойствам (вандер-ваальсовы связи легко разрушаются) углеродистые материалы применяются в электротехнике и радиодеталестроении в качестве электропроводящих материалов. Из них изготавливают резисторы, разрядники для телефонных сетей, электроды (для прожекторов, дуговых электропечей, электролитических ванн), аноды гальванических элементов, нагреватели, щетки для электродвигателей и другие электроугольные изделия.

Углеграфитовые антифрикционные материалы предназначены для работы без смазки в качестве подшипниковых опор, уплотнительных устройств и других трущихся деталей в интервале температур от –200°С до +2000°С и в агрессивных средах. К ним относятся графитопластовые антифрикционные материалы марок:

АМС-1, АМС-3, АМС-5 на эпоксидно-кремнийорганическом связующем;

АФГМ, АФГ-80ВС, 7В-2А на основе фторопласта-4;

НИГРАН, НИГРАН-В – антифрикционные графитизированные материалы.

Углеграфитовые материалы с увеличенной механической прочностью при повышенных температурах (марок ЭЭГ, ГМЗ, СГМ, АТМ-1 и др.) применяются в металлургической и химической промышленности.