«Ответы на вопросы материаловедению»

1. Тип связи в металлах. Понятие электронный газ

 

Фазы с ионным типом связи. К ним относятся оксиды металлов. Простой оксид железа FеО имеет ГЦК решетку. Все кислородные узлы решетки заполнены, тогда как часть металлических узлов свободна. Таким образом, оксид FеО имеет структуру с большим дефицитом металлических ионов, что определяет появление полупроводниковых свойств.

Оксид железа Fе₃О₄ – это двойной оксид FеО х Fе₂О₃. Его кристаллическая решетка – шпинель содержит двух- и трехвалентные ионы железа, расположенные в межузельных порах ионов кислорода. Два вида ионов железа и ионный тип связи обеспечивают оксиду особые магнитные свойства в высокочастотных полях. Большая плотность упаковки ионов в решетке, несмотря на небольшой дефицит ионов железа, способствует высокому сопротивлению химической коррозии.

Фазы с ионно-ковалентным типом связи. Такие фазы образуются при взаимодействии металлов I – III группы с неметаллами V – VI группы подгруппы В Периодической системы элементов. Эти фазы обладают полупроводниковыми свойствами.

Фазы с ковалентно-металлическим типом связи. Фазы, в которых преобладает металлический тип связи, образуются при взаимодействии переходных металлов с углеродом, азотом, бором и водородом и называются соответственно карбидами, нитридами, боридами, гидридами.

Кристаллическая структура этих соединений зависит от относительных размеров атомов неметалла R_нм и металла R_м.   Если отношение R_нм / R_м < 0,59, образуются промежуточные фазы с простыми пространственными решетками, в которых атомы неметалла располагаются в порах. Эти промежуточные фазы называют фазами внедрения. Если отношение R_нм / R_м > 0,59, то атом неметалла не может разместиться в поре, тогда образуются сложные пространственные решетки с большим числом атомов в элементарной ячейке.

Фазы внедрения имеют кристаллические решетки (чаше всего плотноупакованные ГЦК и ГП); при этом тип решетки фазы внедрения не совпадает с типом решетки металла, образующего эту фазу (исключением являются некоторые гидриды). Атомы металла в фазах внедрения размешаются в узлах решетки, тогда как атомы неметалла закономерно распределяются в октаэдрических или тетраэдрических порах решетки.

В фазах внедрения преобладает металлическая связь, чем и определяются такие их свойства, как высокая электрическая проводимость, положительный коэффициент электросопротивления (как у чистых металлов и твердых растворов на их основе); некоторые фазы внедрения обладают сверхпроводимостью. Однако есть свойства, которые указывают на значительную долю в фазах внедрения ковалентной связи. Большинство фаз внедрения чрезвычайно тугоплавки и имеют высокую твердость.

При сплавлении металлов могут образовываться промежуточные фазы с металлическим типом связи. К ним относятся электронные фазы, фазы Лавеса и σ-фазы.

Электронные фазы. Для максимального содержания металла более высокой валентности характерно совершенно определенное значение электронной концентрации: 3/2, 21/13, 7/4. Фазы с указанными значениями электронной концентрации принято обозначать β, γ и ε соответственно.

Указанным электронным концентрациям можно приписать соответствующие химические формулы. Например, в сплавах меди с цинком, в которых могут образоваться все фазы с указанными концентрациями, такими формулами будут соответственно СиZn, Сu₅Zn₈, СuZn₃.

В большинстве сплавов β-фазы имеют ОЦК решетку, γ-фазы – сложную кубическую решетку с 52 атомами в элементарной ячейке и ε-фазы – ГП решетку.

Свойства электронных соединений, в частности механические свойства, зависят в значительной мере от упорядоченности атомов компонентов в кристаллической решетке электронного соединения. Так, β-фазы с ОЦК решеткой почти во всех системах при высоких температурах неупорядочены, и в этом состоянии их свойства близки к свойствам твердых растворов, т.е. они не отличаются высокой твердостью и обладают хорошей пластичностью. При низких температурах неупорядоченные β-фазы неустойчивы: они либо распадаются на двухфазные смеси, либо упорядочиваются, как, например, в системе Сu–Zn. Упорядоченные β-фазы значительно более тверды и хрупки. Почти всегда упорядочены, причем вплоть до температуры плавления, и во всех системах обладают хрупкостью γ-фазы, ε-фазы всегда имеют неупорядоченное строение.

Электронные соединения присутствуют в структуре многих сплавов на медной основе: латунях (Сu–Zn), бронзах (Сu–АL, Сu–Sn и др.); они являются упрочняющими фазами.

Фазы Лавеса. Эти промежуточные фазы практически постоянного состава АВ2 образуются при взаимодействии металлов самых различных групп Периодической системы элементов; при этом атомный радиус элемента В должен бы 20... 30 %.

Фазы Лавеса имеют упорядоченные сложные кубические или гексагональные решетки, в магнитном поле они ведут себя как диамагнетики. Фазы Лавеса, образованные переходными металлами (NbF₂, МоF₂, ТiF₂, ТiСr₂), присутствуют в структуре некоторых жаропрочных сплавов и способствуют их упрочнению.

Сигма-фазы. Эти фазы переменного состава образуются при сплавлении переходных металлов, имеющих близкие размеры атомов, σ-фазы имеют частично упорядоченную сложную решетку. В железных сплавах, содержащих более 20% (мас.) Сr (используются как коррозионно-стойкие конструкционные материалы), медленное охлаждение из области твердого раствора или изотермическая выдержка при 800 ... 600°С приводит к образованию кристаллов σ-фазы, которое сопровождается увеличением твердости и охрупчиванием сплавов.

Межмолекулярное взаимодействие – взаимодействие, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. Силы притяжения, действующие между молекулами на больших расстояниях (от 5+8 до 100 А), называются силами Ван-дер-Ваальса и представляют собой кулоновские силы, возникающие между электронами и ядрами двух молекул.

Кристаллы, образованные молекулами, которые связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса, называются молекулярными. Внутри молекул атомы соединены существенно более прочными ковалентными связями. Фазовые переходы молекулярных кристаллов – плавление, возгонка, полиморфные переходы – происходят, как правило, без разрушения отдельных молекул. Молекулярные кристаллы являются частным случаем ван-дер-ваальсовых кристаллов, к которым относятся также цепочечные и слоистые кристаллы, где посредством сил Ван-дер-Ваальса соединены бесконечные цепи (например, органические полимеры) или слои (например, графит).

Молекулярные кристаллы образуют органические, металло-органические, многие комплексные соединения, а также бинарные соединения типа. В форме молекулярных кристаллов могут находиться некоторые твердые простые вещества. Кристаллы благородных газов (элементов с полностью заполненными электронными оболочками: Не, Nе, Аr, Кr, Хе, Rn) хотя и построены из атомов, но относятся к молекулярным, так как связи между атомами в них имеют ван-дер-ваальсовый характер. Молекулярные кристаллы делятся на гомомолекулярные, состоящие из одинаковых молекул, и гетеромолекулярные, состоящие из разных молекул.

Чаще всего молекулярные кристаллы имеют моноклинную, ромбическую или триклинную сингонию; реже – более высокосимметричные: тетрагональную, гексагональную, кубическую. Силы Ван-дер-Ваальса не имеют направленного характера, так как мгновенный диполь образуется с каждой из соседних молекул. Структура кристаллов из неполярных или слабо полярных молекул должна определяться законами плотнейшей упаковки, что вообще характерно для ненаправленных связей, например, для металлической. В результате уплотнения увеличивается координационное число, а следовательно, возрастает взаимодействие. Например, типичной решеткой для благородных газов является ГЦК, а кристаллы йода и брома имеют ромбическую гранецентрированную решетку, в каждом узле которой расположена молекула I₂ или Вr₂ соответственно.

Из-за слабости сил Ван-дер-Ваальса молекулярные кристаллы имеют низкие температуры плавления и испарения. Многие из них при нормальных условиях – газы. Молекулярные кристаллы – диэлектрики, поскольку такой кристалл построен из электрически нейтральных молекул (атомов). Электрические свойства таких кристаллов определяются свойствами отдельных атомов или молекул и очень мало изменяются при фазовых превращениях.

2.Механизм процесса кристаллизации. Влияние степени переохлаждения на размер кристаллизующегося зерна

 

Под атомно-кристаллической структурой понимают взаимное расположение атомов, существующее в кристалле. Кристалл состоит из атомов (ионов), расположенных в определенном порядке, который периодически повторяется в трех измерениях.

В кристаллах существует не только ближний, но и дальний порядок размещения атомов, т.е. упорядоченное расположение частиц в кристалле сохраняется на больших участках кристаллов.

Для описания атомно-кристаллической структуры пользуются понятием пространственной или кристаллической решетки.

Кристаллическая решетка представляет собой воображаемую пространственную сетку, в узлах которой располагаются атомы (ионы), образующие металл (твердое кристаллическое тело).

Рис. 1. Кристаллические решетки металлов и схемы упаковки атомов: а – объемно-центрированная кубическая (о. ц. к.); б – гранецентрированная кубическая (г. ц. к.); в – гексагональная плотноупакованная (г. п. у.)

 

Наименьший объем кристалла, дающий представление об атомной структуре металла во всем объеме, получил название элементарной кристаллической ячейки.

Подавляющее число технически важных металлов образуют одну из следующих решеток: кубическую объемно-центрированную, кубическую гранецентрированную и гексагональную (рис. 1).

В кубической объемно-центрированной решетке атомы расположены в узлах ячейки и один атом – в центре объема куба (рис. 1, а). Кубическую объемно-центрированную решетку имеют металлы: α-железо, хром, ниобий, вольфрам, ванадий и др.

В кубической гранецентрированной решетке атомы расположены в углах куба и в центре каждой грани (рис. 1, б). Этот тип решетки имеют металлы: γ-железо, никель, медь, золото и др.

В гексагональной решетке (рис. 1, в) атомы расположены в углах и центре шестигранных оснований призмы и три атома в средней плоскости призмы. Эту упаковку атомов имеют следующие металлы: магний, цинк и др.

Некоторые металлы имеют тетрагональную решетку.

Размеры кристаллической решетки характеризуются величинами периодов, под которыми понимают расстояние между ближайшими параллельными атомными плоскостями, образующими элементарную ячейку (рис. 1). Период решетки измеряется в ангстремах (А).

Период решетки металлов находится в пределах от 1 до 7 А.

Переход металла из жидкого состояния в твердое (кристаллическое) называется кристаллизацией.

Процесс кристаллизации начинается с образования кристаллических зародышей (центров кристаллизации) и продолжается в процессе роста их числа и размеров.

Процесс кристаллизации может протекать только при переохлаждении металла ниже равновесной температуры кристаллизации Т_п, при которой жидкая и твердая фазы могут сосуществовать одновременно и притом бесконечно долго. Разность между температурами Т_п и Т_к, при которых может протекать процесс кристаллизации, носит название степени переохлаждения:

ΔТ = Т_П –Т_К.

При переохлаждении сплава ниже температуры Т_пл во многих участках жидкого сплава образуются устойчивые, способные к росту кристаллические зародыши, называемые критическими.

Пока образовавшиеся кристаллы растут свободно, они имеют более или менее правильную геометрическую форму. Однако при столкновении растущих кристаллов их правильная форма нарушается, так как в этих участках рост граней прекращается. Рост продолжается только в тех направлениях, где есть свободный доступ жидкости. В результате растущие кристаллы, имевшие сначала геометрически правильную форму, после затвердевания получают неправильную внешнюю форму и поэтому называются кристаллитами или зернами.

Процесс кристаллизации протекает тем быстрее, чем больше образуется зародышей (центров кристаллизации) в единицу времени и в единице объема и чем больше скорость их роста.

Чем больше скорость образования зародышей и меньше скорость их роста, тем меньше размер кристалла, выросшего из одного зародыша (зерно) и, следовательно, более мелкозернистой будет структура металла.

При небольшой степени переохлаждения ΔТ (малой скорости охлаждения) число зародышей мало. В этих условиях будет получено крупное зерно. С увеличением степени переохлаждения скорость образования зародышей возрастает и размер зерна в затвердевшем металле уменьшается.

Размер зерна металла сильно влияет на его механические свойства. Эти свойства, особенно вязкость и пластичность, выше, если металл имеет мелкое зерно.

На размер зерна оказывают влияние:

температура нагрева и разливки жидкого металла;

химический состав и особенно присутствие в металле посторонних примесей.

В технических металлах всегда присутствует большое количество различных примесей (окислов, неметаллических включений и т.д.), которые облегчают образование зародышей, когда:

примесь имеет более высокую температуру плавления, чем основной металл;

кристаллические решетки примеси и основного металла одинаковы и примерно одинаковы параметры решеток.

Чем больше примесей, тем больше центров кристаллизации, тем мельче получается зерно. Такое образование зародышей называют гетерогенным.

Для получения мелкого зерна создают искусственные центры кристаллизации. Для этого в жидкий металл вводят специальные примеси, называемые модификаторами. Эти примеси, практически не изменяя химического состава сплава, вызывают при кристаллизации измельчение зерна и в итоге улучшение механических свойств.

3. Процесс продольной прокатки 

 

Прокатку производят на металлургических и машиностроительных заводах, при этом получают прокат – готовые изделия или заготовки для последующей обработки ковкой, штамповкой, прессованием (выдавливанием), волочением или резанием. В прокат перерабатывают около 80% всей выплавляемой стали и большую часть цветных металлов и сплавов. Прокат используют в строительстве, машиностроении и металлообработке.

 

 

В зависимости от вида прокат делят на сортовой, листовой, труб-вый, периодический и специальный. На рис. 1 приведены виды сортового проката общего назначения: 1 – квадратный; 2 – круглый; 3 – полосовой; 4 – угловой; 5 – двутавровый; 6 – швеллерный; 9 – тавровый и некоторые виды сортового проката специального назначения – 7 и 8 – рельсовый; 10 – шпунтовый; 11 – полоса для башмаков гусениц тракторов; 12 – полоса для ободьев колес автомобилей.

Трубы в зависимости от технологии их производства делят на бесшовные и сварные. К специальным видам проката относят весьма широкий ассортимент продукции: цельнокатаные колеса для вагонов, бандажи, оси, валы, шары, зубчатые колеса, сверла и многое другое.

Для прокатки нагретые или холодные заготовки пропускают между вращающимися валками прокатных станов. Существуют три основные вида прокатки: продольная (для сортовых и фасонных профилей), поперечная и поперечно-винтовая (для тел вращения).

 

 

При продольной прокатке (рис. 2) валки вращаются в разные стороны, деформируя заготовку, толщина (высота) h₀ которой уменьшается, а длина и ширина увеличиваются. Важнейшей характеристикой при прокатке является обжатие. Абсолютное обжатие Δh = h ₀ – h₁; относительное обжатие ε (%) вычисляется по формуле:

Относительное обжатие за один проход зависит от угла захвата а и составляет 10-60%. Путем простейших вычислений можно найти, что Δh = D (1 – соs α), т.е. абсолютное обжатие увеличивается с увеличением диаметра валка D и угла α. Угол захвата а при прокатке в насеченных валках составляет 27-34°, при прокатке сортового материала – 22-24°, при горячей прокатке листов 15-22°, при холодной прокатке 3-8°.

Валки для прокатки отливают из отбеленного чугуна или выковывают из углеродистой или легированной стали. Их делают гладкими (применяют при прокатке листов), или калиброванными с ручьями (канавками) по окружности (для сортового и фасонного проката). Профиль, составленный смежными ручьями двух валков, называют калибром.